水是地球生命的起源，几乎所有生命活动及重要的化学反应过程都发生在水溶液中。从大分子基团的蛋白质折叠，单分子尺度电核耦合运动关联的几何构型改造、操控，不同原子和分子之间交换电子构造和破坏化学键等，水都起着决定性的作用。
然而，由于电子比质子质量轻三个数量级，相比飞秒时间尺度的分子核波包振转运动，电子则移动的更快，达到阿秒乃至更短。
(资料图片仅供参考)
此前，斯坦福大学和美国阿贡国家实验室的研究团队，利用自由电子激光以及超快电子衍射等技术，揭示了飞秒时间尺度的水溶液内核振动、质子迁移过程。
然而，对于探究阿秒时间尺度的超快细节，在实验上具有非常高的难度，尤其是对于电子尺度观测水是如何从一个独立的水分子演化成为液态水，仍是一个非常有趣的科学问题。
近日，华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室紫江优秀青年学者、前瑞士苏黎世联邦理工学院物理化学系博士后宫晓春，和在瑞士工作时的同事，对上述问题做了研究。相关论文以《尺寸分辨水团簇阿秒光谱》（Attosecond spectroscopy of size-resolved water clusters）为题，发表在Nature上 [1]，宫晓春与赛约沙·赫克Saijoscha Heck担任文章共同第一作者，瑞士苏黎世联邦理工学院物理化学系教授汉斯·雅各布·沃纳（Hans Jakob Wörner）担任通讯作者。
▲图 | 相关论文（来源：Nature）
水如何从独立的水分子演化成液态水？
宫晓春
在实验上设计了水团簇束源，让液态水在高温下形成过饱和水蒸汽，通过微小喷嘴的超声膨胀产生水团簇。桌面化的极紫外阿秒脉冲串可以直接剥离水团簇外壳层电子，并在母体上产生一个空穴。
▲图 | 宫晓春（来源：宫晓春）
在这样一个过程中，激光辐照到水分子团簇表面时，电子并非瞬时剥离，而是迟滞了数阿秒、乃至数百阿秒时间。这个迟滞时间主要由初态电子及空穴的空间离域化程度决定，这种电子的空间离域特性，会改变电子跃迁过程中库伦散射相位，进而诱发电离散射相移、以及魏格纳电离延迟。
其中，阿秒团簇尺寸分辨光谱技术的提出，让这种原本只能在理论上探究思索的科学问题，得以在实验上开展精密测量。
实验发现，随水分子团簇尺寸增大，光电子电离时滞会逐渐增大，在五分子水尺寸及以上达到饱和，并在四分子水以内存在一个电离延迟的线性增长区。其本质来源，归根于光电子剥离时，母体产生的空位的空间离散性，随团簇尺寸增大，其几何结构对称性逐渐增强，四分子水的 S4 对称性带来电子离域最大化，从而诱导最强的电子库伦散射相移。
而在大尺寸水团簇内，结构对称性的降低带来电子波包的局域化。这一有趣的电子离域-局域演化过程，类似于安德森局域化图像，即一维线性平移对称的布洛赫波，随掺杂对称性降低的过程布洛赫波出现局域化，从而改变体系的导电性。而水团簇则在中心旋转对称性的基础上，提供了一种简化的电子离域-局域演化图像。
为探究水团簇光电离延迟迈出了非常有价值的一步
审稿人评价称，除了水电离的重要性之外，这些测量结果还提供了它们通过将光电离延迟与空穴离域联系起来的新信息。这种令人兴奋的联系，有望揭示关于许多其他系统的电子结构的新见解，这些信息对探测新材料的电子性质很重要。
并表示，这些结果是相当令人信服的，而且对理解/探测固态材料中的安德森局域化有明确的意义
也有审稿人表示，该论文报道了一些十分有趣、新颖，世界一流的阿秒物理结果。为探究复杂凝聚态体系安德森局域化模型，提供了一些新的启示，也为探究水团簇光电离延迟迈出了非常有价值的一步。
据悉，这项工作从 2018 年开始到论文发表，前后持续四年时间，为阿秒水科学从单分子层面到液态水溶液路线图发展，奠定了核心关键基础。确立了电子局域演化的核心物理机制，实验上辨别了其他竞争因素的竞争机制，如电子平均自由程，弹性散射、非弹性散射等。
这项工作从科学技术及实验结果上属于从 0 到 1，同时在实验系统平台实验室方面，也同样是从零到一。在博士后面试阶段，宫晓春的面试问题就是两周内利用实验室的废旧真空系统，构造一个电子离子符合测量系统初胎。
2018 年 1 月份，他接手了一个空旷的实验室，开始了为期半年的实验室建造阶段。其中，三个月时间，宫晓春完成了电子离子符合测量系统，即从真空到电子学器件的设计建造。
利用一个月的时间，他将未压缩的啁啾光脉冲传递 30 米远，跨越两层楼三个实验室，并进一步完成了光束指向稳定及脉冲压缩校准，后将其用于极紫外阿秒脉冲的产生、以及泵浦探测实验系统的建造。
系统设计过程中，另一个核心阶段是稳定水团簇的制备与优化，在这里他花费了大量时间精力，也遇到多次失败，最常见的失败是喷嘴处的水冷凝堵塞问题。
但是，经过不断反复的摸索尝试，他终于找到最佳工作条件，可持续一周地稳定输出源源不断的水团簇。很多国际同行对此表示十分钦佩和赞许。之后的数据采集分析、理论分析等基本功，都驾轻就熟，水到渠成。
他说：“这样一个过程，极像了一个特种兵的训练过程。当然在投稿过程中，审稿人有趣的问题，前前后后持续了很长时间，我们最终选择将评审意见公开。相信对文章数据及相关理论感兴趣的朋友，从中一定能找到许多有趣的发现。”
在应用前景上，复杂团簇体系的阿秒精密测量研究，对复杂团簇的电子局域演化、以及复杂液体环境化学键断裂、电子能量转移的超快时间分辨研究将会带来全新的研究机遇。还可进一步推动阿秒水科学、阿秒化学、乃至半导体凝聚态体系中的电子-空穴阿秒超快精密测控研究。
在系统建设过程中，伴随着宫晓春妻子的默默支持、朋友们偶尔周末聚聚谈谈，对未来的憧憬、以及对于实验困难的思索等。
期间，有三件极其有趣的事情，第一件是未经处理的硅烷在尾气管道内的爆炸，一道橘黄色的闪光飞速穿过尾气管道，这件事情让宫晓春现在想起来都心有余悸。
第二件事，不明原因 2300 分子泵炸膛，在 380 转附近时，伴随一个柔和的声音，2300 里所有叶片炸裂，损毁气体喷嘴管路等。还好有 ETH 保险合同对贵重设备有良好的处理方案。
第三件事，是关于小尺寸水团簇是否成型的判断。宫晓春跟协培的博士生在此问题上一直有争议。最终还是证明冷金属表面最快水凝珠的形成，是水团簇大小尺寸的间接判断依据。
参考资料：
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