郭倩等-AO：一克基性岩能选出多少颗斜锆石？

锆石(ZrSiO4)是地质样品定年最常用的副矿物，它广泛存在于各种中-酸性火成岩、变质岩和沉积岩。而基性-超基性岩因为Si不饱和而不易生长锆石，在岩浆过程中可能会捕获外来锆石，这种情况下锆石的年龄就比较复杂，容易引起争议。那么，针对基性-超基性岩，应该用什么矿物来定年呢？这就要引出我们今天要说的主角—斜锆石。

斜锆石的化学式是ZrO2，存在于多种硅不饱和岩石(如金伯利岩、碳酸岩、碱性正长岩、镁铁质-超镁铁质侵入岩等)，具有高U含量和微乎其微的初始Pb，非常适于U-Pb体系定年。它很少以捕获晶的形式存在，且比锆石更不易发生Pb丢失，所以斜锆石成因明确，能够代表岩浆的结晶年龄，被认为是硅不饱和岩石最重要的定年矿物。可以毫不夸张地说，对基性-超基性岩进行定年，只有斜锆石的年龄能让人心悦诚服。然而，在基性-超基性岩中，斜锆石一般含量低，粒度小。因为颗粒小，导致不易与其它低密度矿物解离，造成混合体密度偏低，靠密度差异法选矿会丢失较多；同时由于斜锆石的片状晶型使它产生较高的比表面，解离出来的单晶体容易漂浮而被水流冲走，因此采用传统的淘沙盘/摇床方法分选，斜锆石的回收率往往很低，一般几公斤样品分选出几十个颗粒算相当成功了。低含量和低回收率的双重困难，使斜锆石成了科研人员求之而又难得之的矿物，有时甚至只能“望石兴叹”。为了得到足量的斜锆石单矿物，每次野外都要尽可能多的采回样品，总怕样品不够，出一次野外不容易，从经费落实到路线规划，都需要时间和精力，来一次尽可能达到目的。如果只是一个样品，多带一些可能也不是大问题，但往往研究的是一系列样品，那这是否要采回几百公斤样品？在平原地带采样还好，若是在海拔4000米以上的高原采样，负重前行的滋味可想而知。出国参加会议经常会到访经典露头，那时候真有“力不从心”的感觉。深海样品或岩芯样品量少而珍贵，又如何应对呢？

针对上述问题，中国科学院地质与地球物理研究所的郭倩高级实验师和李秋立研究员等人开发了一种高效分选斜锆石的新方法——酸溶法。该方法主要利用不同矿物在HF、HNO3和HCl中的溶解度不同，将非目的矿物溶解，留下目的矿物。为展示方法的可行性和优越性，进行了几种流程的对比。选取了一个均匀的辉绿岩样品，其中~1公斤送到某专业选矿公司，分选出了12颗斜锆石。另外一块重118 克的石块，通过高压破碎烘干后，获得113克粉末，随机分为6份，每份~19克。采用S derlund and Johansson(2002)改进后的摇床方法，在5年以上选矿经验的高级技术人员操作下，2份样品各分选出~12颗斜锆石。取2份样品通过酸溶方法，每份各分选出~160颗斜锆石(长10~100 μm、宽4~50 μm)，即平均1克样品分选出8颗。通过相同样品对比得出，酸溶法的回收率可提高几十倍以上，且对实验人员技术要求不高。

其主要分选过程如图1所示：

(1)破碎样品:将岩石样品破碎至~200μm (推荐高压脉冲破碎仪，常规鄂式破碎机和盘式破碎机要注意避免污染)。

(2)溶解硅酸盐: 在300 mL特氟龙容器中加入样品和150 mL 22 M HF，室温下反应36小时。中间每隔几小时震荡特氟龙容器(拧紧盖子)，帮助样品与HF充分反应。然后倒出上层清液，剩下白色沉淀物，这是HF和矿物反应后生成的不溶于水的氟化物。

(3)清除氟化物：加入200mL 2.5 M HCl 和6 gH3BO3，100°加热4 h溶解氟化物。倒出溶液，剩下矿物。若还有白色沉淀，则需重复这一步骤直至白色沉淀物完全溶解。

(4)溶解非硅酸盐：经过步骤(2)，硫化物和磁铁矿还没有溶解。加入45ml 6M HCl和15ml 8M HNO3，120°加热24小时，冷却到室温后倒出溶液。

(5)转移样品：用蒸馏水将特氟龙容器中剩下的矿物清洗4次，然后转移样品至表面皿，放在双目镜下检查，用毛细吸管将斜锆石转移到硫酸纸样品袋中。

若想提高效率，减少溶解时间，则可以同时溶解硅酸盐和非硅酸盐矿物。将~19 g 样品用120 mL 22 M HF和60 mL 8 M HNO3溶解，120°加热5h，冷却至室温后倒出上层清液。接下来的清除氟化物和转移样品步骤与上面步骤(3)和(5)相同。

值得注意的是，HF、HCl、HNO3均具有强腐蚀性，酸溶操作必须在通风橱中进行，操作人员穿防护服、戴橡胶手套和防毒面具,避免酸及气体接触皮肤。

修改自Guo et al.(2022)

图1 酸溶法分选流程

酸溶分选过程相较于传统的摇床/淘沙盘-重液-磁选方法之所以能显著提高斜锆石的回收率，主要原因有两点：(1) 酸溶法可以将以包裹体形式存在的斜锆石暴露出来，从而使这些以包裹体形式存在的斜锆石被分选出来，这是传统方法无法实现的。(2) 传统方法是依靠水流的冲洗将轻矿物冲走而留下重矿物，但斜锆石特殊的板状晶型使它容易像轻矿物一样被冲走。且伴生矿物的形状、水流速度、摇床倾角和分选者的经验，也会影响分选效果。而酸溶法分选结果仅取决于矿物的溶解度，所以分选过程更准确，这进一步避免了斜锆石的损失。

看完分选过程，也许有人会担心浓酸的使用会影响斜锆石的U-Pb体系，对此我们也给出了对比分析。本研究采用离子探针(SIMS)方法对加热HF+HNO3溶解非目标矿物得到的斜锆石进行U-Pb测试，将结果与采用同位素稀释热电离质谱(ID-TIMS)方法测定的未经酸溶的斜锆石U-Pb结果进行对比。在误差范围内，他们的结果是一致的(图2)，说明酸溶过程并不会造成斜锆石明显的Pb丢失，至少斜锆石颗粒内部U-Pb体系依然保持封闭。因此，采用酸溶法分选斜锆石是可行并且可靠的。在实验中我们发现了锆石、金红石和锡石也适用于上述酸溶法，但是需要进一步进行地球化学的分析检测，以确定酸溶法是否对这些矿物造成了同位素体系的扰动。

(a) SIMS测定酸溶法分选的斜锆石U-Pb谐和图；(b) ID-TIMS 测定传统方法分选的斜锆石U-Pb谐和图。修改自Guo et al.(2022) 和Peng et al.(2011)

图2 斜锆石U-Pb分析对比

酸溶法将斜锆石的回收率提高了至少一到两个数量级，所以才能将分选斜锆石的样品使用量从千克级降到了克级。此方法一经推广，科研人员再也不用费心费力地采回那么多岩石了。这不仅仅减轻了科研人员野外采样的负担和实验人员分选斜锆石的工作强度，还为特殊珍贵样品的分选问题提供了解决方案。

研究成果发表于国际学术期刊ACS Omega(郭倩，李秋立*，储著银，凌潇潇，郭顺，薛丁帅，尹庆柱. An Acid-Based Method for Highly Effective Baddeleyite Separation from Gram-Sized Mafic Rocks[J].ACS Omega,2022, 7, 3634 3638. DOI: 10.1021/acsomega.1c06264)。