界面相互作用对于各种化工过程来说非常基础且重要，例如吸附、催化反应、腐蚀、过滤和水垢形成。
其中，水垢的形成对物质、热量、电子和光的界面传递有很大影响，并在许多工业过程中造成了严重的性能下降，如热交换器和锅炉中的传热受损、管道中的压力增加、过滤膜中的流动堵塞、蒸汽轮机的腐蚀损坏、电极的导电性和活性下降、加热和电化学组件的过早失效等，从而导致了更高的运行成本和安全风险。
(相关资料图)
因此，解析矿物结垢的具体过程对于开发新一代抗结垢材料和技术至关重要。
▲图 | 左魁昌（来源：左魁昌）
过去的研究表明，材料表面越光滑成核位点越少，越有利于防止表面发生结垢。二维材料作为一种具有原子级光滑性表面的材料，被证明具有良好的抗附着性能。
比如石墨烯，其表面难以发生金属和金属氧化物的附着，水也可以在其表面发生快速滑动，它还具有抗结冰、抗有机污染等特性。理论上，这种特性的材料也具有优异的抗结垢特性。
然而，没有人研究过石墨烯的表面结垢行为。此外，尽管二维材料具有原子级光滑的共同特征，但其表面化学性质差异很大。
石墨烯由单层碳原子排列的蜂窝状晶格纳米结构组成，具有小的晶格常数、低的面内极性和高的疏水性；六方氮化硼是另一种重要的二维材料，其晶格结构和晶格常数与石墨烯相似，但其硼氮键具有更高的极性，亲水性比石墨烯高。目前，我们仍然不知道表面化学性差异如何影响了这些原子级光滑表面上的矿垢形成。
▲图 | 相关论文（来源：Nature Communications）
近日，北京大学和莱斯大学合作在 Nature Communications 上发表研究论文，题为《六方氮化硼的超抗结垢能力》（Ultrahigh resistance of hexagonal boron nitride to mineral scale formation）[1]。该工作发现了迄今为止抗结垢性能最佳的材料，即二维六方氮化硼。
北京大学环境科学与工程学院助理教授左魁昌为该论文的第一作者，美国莱斯大学土木与工程系李琪琳教授、材料科学与纳米工程系楼峻教授、普利克尔·阿亚加（Pulickel M. Ajayan）教授和清华大学材料学院王炜鹏助理教授为该论文的共同通讯作者，莱斯大学材料科学与纳米工程系张祥博士为共同第一作者。
简单来说，这项工作是对无机离子结垢的深层次理解，同时发现了一种抗结垢能力非常强的材料，有望应用于极端环境中的工程管道、汽轮机叶片等场景，以降低运行风险和经济损失，甚至人员伤亡。
研究中采用的抗结垢材料是一种叫做“六方氮化硼”的二维材料，其特点是厚度薄，在一个原子或两个原子的级别，这种材料在纳米尺度上，表面非常光滑。相反，广泛使用的基础材料，例如塑料和金属，其微观表面非常粗糙。
那么，光滑的表面有何用处？实际上，光滑的表面可以防止离子的附着，从而影响晶体的生长。左魁昌说：“原子级别光滑的平整度，是六方氮化硼抗污染的重要原因。”
（来源：Nature Communications）
材料表面矿物垢的形成对自然过程和工业应用有着广泛深远的影响。然而，具体的材料表面特征如何影响矿物离子与表面的相互作用以及结垢行为还不是很清楚。在这项工作中，研究者们发现六方氮化硼具有优异的抗结垢能力，而且能与高度抗垢的石墨烯相媲美。
实验和模拟结果显示，这种超高的抗垢性归因于六方氮化硼的原子级光滑表面、极性硼氮键导致的面内原子能量波纹，以及其原子间距与水分子大小的紧密匹配。
其中，后两个特性导致材料与水产生强烈的极性相互作用，从而形成致密的水化层，进而阻碍了矿物离子和晶体向材料表面靠近，并减少了表面异质成核和晶体黏附。
▲图 | 原子级光滑表面导致低结垢力（来源：Nature Communications）
接触面积归一化的分离力遵循 Ti（44.9±12.7μN μm-2）>PVDF（27.6±3.4μN μm-2）>hBN（12.1±4.3μN μm-2）≈石墨烯（11.1±6.1μN μm-2）的顺序，这一规律与表面粗糙度非常相关。研究发现，原子光滑的石墨烯和六方氮化硼表现出明显较低的结合力。
左魁昌说：“其实是一个比较偶然的机会，我们发现了二维材料抗结垢的现象。在这个工作之前，我们的另一个工作利用了六方氮化硼的稳定性和绝缘性，进行了膜蒸馏的相关研究。在研究过程中，我们发现被六方氮化硼修饰的不锈钢网，即使在非常高浓度的盐水中，也不会结垢。之后，我们开始尝试理解这一现象。”
他提到，研究中最难的一点是相关领域的研究非常少，传统理论通常是在进行宏观的描述，而从微观角度的理解非常少。其次，微观的表面结晶过程很难通过实验被观察到，从离子到离子团簇的过程非常快，难以捕捉。
针对这一问题，他们除了采用电子显微镜观察结垢表面的差异，还采用了石英晶体微天平进行测试，通过质量的变化，间接地理解结垢表面的变化。
▲图 | 六方氮化硼纳米涂层降低实际水环境中管道的结垢（来源：Nature Communications）
该团队采用化学气相沉积方法，在不锈钢管道的内外表面生长了六方氮化硼涂层，并通过测试德克萨斯州的石油和天然气生产基地收集的真实出水，评估原始和六方氮化硼涂层的不锈钢管道的水垢形成行为。
实验表明，未修饰的不锈钢管在运行 7 天后产生了明显的水垢，在运行 14 天后其有效内径减少了~17.2%，这导致水通过的横截面积减少了 31.3%。
相比之下，六方氮化硼涂层的不锈钢管在出口处只发现了轻微有机物污染，整个管子没有可以测量的水垢形成。结果显示，在实际的水和废水应用中，六方氮化硼纳米涂层具有良好的防垢潜力。
据介绍，左魁昌 2016 年博士毕业于清华大学，后前往莱斯大学从事博士后研究。目前，他是北京大学环境科学与工程学院助理教授、研究员，研究方向主要是基于膜和电化学的水处理方法。
他表示，“水处理技术已经发展了很多年，未来可能要朝着精细的方向发展。简单来说，未来的水处理技术应该不是把水中所有的物质都去除，而是仅仅去除目标物质，因此，开发具有选择性的水处理技术是非常重要的。”
参考资料：
1.Zuo, K., Zhang, X., Huang, X., Oliveira, E.F., Guo, H., Zhai, T., Wang, W., Alvarez, P.J.J., Elimelech, M., Ajayan, P.M., et al. (2022). Ultrahigh resistance of hexagonal boron nitride to mineral scale formation. Nature Communications 13, 4523. https://doi.org/10.1038/s41467-022-32193-4.
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